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Die Lithium-Ionen-Batterietechnologie ist seit ihrem kommerziellen Durchbruch zu Beginn der neunziger Jahre zum Standard für die portable Energieversorgung geworden. Zunehmend macht sie auch im mobilen und stationären Bereich klassischen Technologien, wie dem Verbrennungsmotor, Konkurrenz. Da in diesen Anwendungsfeldern aber meist größere Energiemengen erforderlich und wesentlich längere Produktlebenszyklen üblich sind, sind einerseits die Sicherheit und andererseits die Alterung der Batterien von herausragendem Interesse. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung und Modellierung einer Lithium-Eisenphosphat-Zelle. Dabei wird eine Lithiumeisenphosphat-Kathode mit einer Graphit-Anode kombiniert. Dieser Zelltyp eignet sich besonders für stationäre Anwendungen. Trotz eines bisher vergleichsweise geringen Marktanteils lassen sich, wie im Laufe dieser Arbeit ersichtlich wird, die Ergebnisse gut auf den Großteil der kommerziell verwendeten Lithium-Ionen-Zellen abstrahieren. Ziel der Arbeit ist es, mit Hilfe mathematischer Modellierung dieser Lithium-Ionen-Batterie das Verständnis über die komplexen Alterungsmechanismen zu vertiefen, um mit diesen Erkenntnissen Verbesserungsvorschläge zum Aufbau und der Betriebsweise der Batterien zu erarbeiten. Eine Batterie ist ein hochkomplexes physikalisches System, in dem sich die räumlichen Gradienten der physikalischen Größen um viele Größenordnungen unterscheiden können. Auch bei der zeitlichen Betrachtung laufen wichtige Prozesse wie beispielsweise die Ladung, die Alterung oder das thermische Durchgehen auf sehr unterschiedlichen Zeitskalen ab. Dabei finden in der Zelle gleichzeitig, teilweise in gegenseitiger Abhängigkeit, zahlreiche chemische Reaktionen statt. Zur numerischen Simulation bedarf es also eines Modells, das flexibel mit diesen unterschiedlichen Anforderungen umgeht. Die in dieser Arbeit verwendete hauseigene Software DENIS bildet dieses flexible Gerüst, welches sich des numerischen Lösers LIMEX, der elektrochemischen Simulationsumgebung Cantera und der Mathematiksoftware MATLAB bedient. Das Kontinuum-Modell verwendet drei unterschiedliche Skalen entlang der gleichen räumlichen Dimension (sog. 1D+1D+1D oder pseudo-3D-Modell). Durch diese drei miteinander gekoppelten Skalen werden die Temperaturverteilung, die elektrochemischen Vorgänge und die Diffusion von Lithium in die Aktivmaterialien berechnet. Ähnliche, häufig nach John Newman benannte, Modelle lassen sich in großer Vielfalt in der Literatur finden. Eine wichtige Verbesserung des Modells stellt daher vor allem die Erweiterung um die Nebenreaktionen dar. Dabei ist die Bildung der Solid Electrolyte Interface (SEI) von herausragendem Interesse, jedoch auch deren Zersetzung bei zu hohen Temperaturen, die zum thermischen Durchgehen der Batterie führen kann. Durch die Modellierung der SEI-Nebenreaktion gelingt es, die kalendarische Alterung der Zellen in dem für viele kommerzielle Anwendungen relevanten Bereich von 100 % bis 80 % State of health (SOH) zu simulieren. Eine weitere wichtige Modellerweiterung stellt die Berücksichtigung mechanischer Effekte dar; dies führt zu einer Beschreibung der zyklischen Alterung der Zelle. Dabei wird ein realer mechanischer Effekt mit dem bestehenden elektrochemischen Modell verbunden. Grundlegende Hypothese ist hierbei, dass die SEI-Schicht beim Laden der Zelle aufbricht und es damit zu einer erhöhten Reduktion des Elektrolyten kommt. Somit ist das Modell in der Lage, sowohl kalendarische als auch zyklische Effekte zu simulieren, die auf chemischen und mechanischen Ursachen basieren. Die Berücksichtigung des Effektes der Austrocknung der Elektrode durch die Reduktion des Elektrolyten ermöglicht eine Vorhersage des irreversiblen Kapazitätsverlustes bis weit über die 80 % SOH-Grenze hinaus. Durch Hinzufügen einer zweiten SEI-Reaktion kann darüber hinaus das thermische und elektrische Verhalten der Zelle bei erhöhten Temperaturen außerhalb des Betriebsbereichs sowie bei externem Kurzschluss qualitativ und quantitativ gut abgebildet werden. Abweichungen der Modellvorhersage zu experimentellen Werten lassen sich zum Teil mit der Vernachlässigung von weniger relevanten physikalischen und chemischen Vorgängen erklären. Ein weiterer Grund für Abweichungen ist in der Zusammensetzung der experimentellen Daten zu suchen, bei denen die Batterien stets von der gleichen Zellchemie sind, sich jedoch in der exakten Bauform teilweise unterscheiden. Um das an Parametern deutlich überbestimmte Modell zu validieren, werden die Ergebnisse umfangreicher Experimente mit stationären Lithium-Eisenphosphat-Zellen (LFP) verwendet. Neben Lade- und Entladezyklen sind die Elektrochemische-Impedanz-Spektroskopie (EIS) und Alterungsexperimente an baugleichen Zellen durchgeführt worden. Nur mit dieser experimentellen Unterstützung entsteht somit ein konsistentes thermo-elektrochemisches Modell der Zelle. Aufgrund der erweiterten experimentellen Datengrundlage kann somit die Komplexität des Modells erhöht werden. Diese verschiedenen Modellvorhersagen können mit einem einzigen Satz an Parametern gemacht werden. Durch die Kombination und Integration dieser unterschiedlichen Alterungseffekte in ein konsistentes physikalisches System entsteht damit ein Modell, dessen Aussagekraft sich nicht auf einen spezifischen Betriebsbereich der Zelle reduziert. Die Interaktionen der vielen physikalisch-chemischen Effekte sind für verschiedene Betriebszustände analytisch nur schwer abschätzbar. Mit der modellbasierten Abbildung dieser komplexen Interaktionen wird somit ein wissenschaftlicher Mehrwert geschaffen.
In this article the high-temperature behavior of a cylindrical lithium iron phosphate/graphite lithium-ion cell is investigated numerically and experimentally by means of differential scanning calorimetry (DSC), accelerating rate calorimetry (ARC), and external short circuit test (ESC). For the simulations a multi-physics multi-scale (1D+1D+1D) model is used. Assuming a two-step electro-/thermochemical SEI formation mechanism, the model is able to qualitatively reproduce experimental data at temperatures up to approx. 200 °C. Model assumptions and parameters could be evaluated via comparison to experimental results, where the three types of experiments (DSC, ARC, ESC) show complementary sensitivities towards model parameters. The results underline that elevated-temperature experiments can be used to identify parameters of the multi-physics model, which then can be used to understand and interpret high-temperature behavior. The resulting model is able to describe nominal charge/discharge operation behavior, long-term calendaric aging behavior, and short-term high-temperature behavior during extreme events, demonstrating the descriptive and predictive capabilities of physicochemical models.
Modelling detailed chemistry in lithium-ion batteries: Insight into performance, ageing and safety
(2018)
We present an electrochemical model of a lithium iron phosphate/graphite (LFP/C6) cell that includes combined aging mechanisms: (i) Electrochemical formation of the solid electrolyte interphase (SEI) at the anode, leading to loss of lithium inventory, (ii) breaking of the SEI due to volume changes of the graphite particles, causing accelerated SEI growth, and (iii) loss of active material due to of loss percolation of the liquid electrolyte resulting from electrode dry-out. The latter requires the introduction of an activity-saturation relationship. A time-upscaling methodology is developed that allows to simulate large time spans (thousands of operating hours). The combined modeling and simulation framework is able to predict calendaric and cyclic aging up to the end of life of the battery cells. The aging parameters are adjusted to match literature calendaric and cyclic aging experiments, resulting in quantitative agreement of simulated nonlinear capacity loss with experimental data. The model predicts and provides an interpretation for the dependence of capacity loss on temperature, cycling depth, and average SOC. The introduction of a percolation threshold in the activity-saturation relationship allows to capture the strong nonlinearity of aging toward end of life (“sudden death”).
Muli-scale thermos-electrochemical modelling of aging mechanisms in an LFP/graphite lithium-ion cell
(2017)
Lithium-ion batteries show a complex thermo-electrochemical performance and aging behavior. This paper presents a modeling and simulation framework that is able to describe both multi-scale heat and mass transport and complex electrochemical reaction mechanisms. The transport model is based on a 1D + 1D + 1D (pseudo-3D or P3D) multi-scale approach for intra-particle lithium diffusion, electrode-pair mass and charge transport, and cell-level heat transport, coupled via boundary conditions and homogenization approaches. The electrochemistry model is based on the use of the open-source chemical kinetics code CANTERA, allowing flexible multi-phase electrochemistry to describe both main and side reactions such as SEI formation. A model of gas-phase pressure buildup inside the cell upon aging is added. We parameterize the model to reflect the performance and aging behavior of a lithium iron phosphate (LiFePO4, LFP)/graphite (LiC6) 26650 battery cell. Performance (0.1–10 C discharge/charge at 25, 40 and 60°C) and calendaric aging experimental data (500 days at 30°C and 45°C and different SOC) from literature can be successfully reproduced. The predicted internal cell states (concentrations, potential, temperature, pressure, internal resistances) are shown and discussed. The model is able to capture the nonlinear feedback between performance, aging, and temperature.