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Continuous Biological Ex Situ Methanation of CO2 and H2 in a Novel Inverse Membrane Reactor (IMR)
(2024)
A promising approach for carbon dioxide (CO2) valorization and storing excess electricity is the biological methanation of hydrogen and carbon dioxide to methane. The primary challenge here is to supply sufficient quantities of dissolved hydrogen. The newly developed Inverse Membrane Reactor (IMR) allows for the spatial separation of the required reactant gases, hydrogen (H2) and carbon dioxide (CO2), and the degassing area for methane (CH4) output through commercially available ultrafiltration membranes, enabling a reactor design as a closed circuit for continuous methane production. In addition, the Inverse Membrane Reactor (IMR) facilitates the utilization of hydraulic pressure to enhance hydrogen (H2) input. One of the process’s advantages is the potential to utilize both carbon dioxide (CO2) from conventional biogas and CO2-rich industrial waste gas streams. An outstanding result from investigating the IMR revealed that, employing the membrane gassing concept, methane concentrations of over 90 vol.% could be consistently achieved through flexible gas input over a one-year test series. Following startup, only three supplemental nutrient additions were required in addition to hydrogen (H2) and carbon dioxide (CO2), which served as energy and carbon sources, respectively. The maximum achieved methane formation rate specific to membrane area was 87.7 LN of methane per m2 of membrane area per day at a product gas composition of 94 vol.% methane, 2 vol.% H2, and 4 vol.% CO2.
Im Projekt „BioMeth“ wurden zwei neuartige und bislang noch nicht für die biologische Methanisierung beschriebene Anlagenkonzepte entwickelt. Der neuentwickelte Invers-Membranreaktor (IMR) ermöglicht es, den Eintrag der erforderlichen Eduktgase Wasserstoff H2 und Kohlendioxid CO2 über kommerziell erhältliche Ultrafiltrationsmembranen und den Entgasungsbereich für den Methanaustrag räumlich zu trennen und zusätzlich einen hydraulischen Druck zur Steigerung des Wasserstoffeintrages zu nutzen. Ein Vorteil des Verfahrens ist, dass perspektivisch sowohl das CO2 aus klassischem Biogas als auch CO2-Quellen aus industriellen Abluftströmen, z. B. aus der Zementindustrie als Kohlenstoffquelle genutzt werden können.
Über die biologische Methanisierung hinaus eignet sich der Invers-Membranreaktor der Einschätzung der Autoren nach auch generell zur biotechnologischen Herstellung nicht-flüchtiger Wertstoffe ausgehend von gasförmigen Substraten. Im IMR kann z. B. ein Membranmodul zum Eintrag der Eduktgase verwendet werden, während ein weiteres Hohlmembranmodul zur zyklischen oder kontinuierlichen Abtrennung der wertstoffhaltigen Reaktionslösung unter Rückhaltung der Mikrobiologie im Sinne eines In-situ Product Recovery (ISPR)-Konzeptes genutzt werden kann.
Als herausragendes Ergebnis erwies sich während der Untersuchung des IMR, dass mit dem Konzept der Membranbegasung CH4-Konzentrationen von > 90 Vol.-% über eine einjährige Versuchsreihe kontinuierlich und mit flexiblem Gaseintrag erzielt werden konnten. Nach Inbetriebnahme war dabei außer der Zugabe von H2 und CO2 als Energie- bzw. C-Quelle lediglich eine zweimalige Ergänzung von Supplementen erforderlich. Die maximal erreichte membranflächen-spezifische Methanbildungsrate ohne Gaszirkulation lag bei 83 LN Methan pro m2 Membranfläche und Tag bei einer Produktgaszusammensetzung von 94 Vol.% Methan, 2 Vol.% H2, und 4 Vol.% CO2.
Das zweite noch in der frühen Testphase befindliche Verfahren nutzt Druckunterschiede in einer 10 m hohen gepackten Gegenstromblasensäule, die mit einem ebenfalls 10 m hohen separaten Entgasungs-Reaktor kombiniert wurde. Diese Verfahrenskonzept soll es ermöglichen, eine hohe Wasserstofflöslichkeit aufgrund des am Säulenfuß vorliegenden hydrostatischen Druckes zu erreichen und dabei gleichzeitig den Energiebedarf zu minimieren, die Investitionskosten zu reduzieren und optimale zeitliche und räumlichen Bedingungen für die mikrobiologische Umsetzung von H2 und CO2 zu schaffen. Erste Untersuchungen am Gegenstromblasensäulenreaktor zum Stoffübergang von Luft bestätigten eine gute Anreicherung der im Kreislauf geführten Flüssigkeit bereits bei verhältnismäßig niedrigen Gasleerrohrgeschwindigkeiten. In der zweiten Säule des Reaktoraufbaus sollte am Kopf aufgrund der Druckentspannung ein Ausgasen der im Vergleich zu Atmosphärendruck mit Gas übersättigten Flüssigkeit erfolgen. Das Ausgasen der Flüssigkeit konnte ebenfalls am Beispiel des Lufteintrages bestätigt werden.
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid mittels methanogener Mikroorganismen durch Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid die Folgendes aufweist: (a) einen Reaktor; (b) ein in dem Reaktor bereitgestelltes Medium mit methanogenen Mikroorganismen; (c) eine Zuführeinrichtung zum Zuführen eines H2-enthaltenden Gases in das Medium; wobei (d) die Zuführeinrichtung eine Mehrzahl an Gasführungseinheiten umfasst, wobei jede der Gasführungseinheiten eine Mehrzahl an Begasungseinheiten aufweist, die jeweils eine Vielzahl an Auslassöffnungen zum Zuführen des H2-enthaltenden Gases in das Medium aufweist, wobei die Zuführeinrichtung derart ausgestaltet ist, dass das Zuführen des H2-enthaltenden Gases durch sukzessive Beaufschlagung der Gasführungseinheiten erfolgen kann. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid in einer Reaktorvorrichtung mittels methanogener Mikroorganismen als Teil eines in einem Reaktor bereitgestellten Mediums, dadurch gekennzeichnet, dass ein H2-enthaltendes Gas über eine Mehrzahl an Gasführungseinheiten dem Medium zugeführt wird, wobei jede der Gasführungseinheiten eine Mehrzahl an Begasungseinheiten aufweist, die jeweils eine Vielzahl an Auslassöffnungen aufweisen, wobei das Zuführen des H2-enthaltenden Gases durch sukzessive Beaufschlagung der Gasführungseinheiten erfolgt. Dem H2-enthaltenden Medium kann nach Bedarf Kohlenstoffdioxid beigemischt werden.
Pflanzenöle können einen gewissen Beitrag für eine erneuerbare, nahezu CO2-neutrale Kraftstoffversorgung leisten. Die nicht-veresterten Pflanzenöle haben im Gegensatz zu veresterten Ölen eine günstige Energie- und CO2-Bilanz. Deshalb werden hier die naturbelassenen, aber raffinierten Pflanzenöle auf ihre Eignung als Kraftstoff in Dieselmotoren und deren Emissionen detailliert untersucht. Versuche wurden mit drei verschiedenen Dieselmotoren durchgeführt.
Das Ziel dieses Projekts ist die Entwicklung und Charakterisierung einer mikrobiellen Brennstoffzelle (MBZ). Die MBZ unterscheidet sich von einer herkömmlichen Brennstoffzelle darin, dass die an der Anode erzeugten Elektronen nicht vom molekularen Wasserstoff, sondern direkt von der im Anodenkompartiment wachsenden Biomasse aus organischen Verbindungen stammen. Die Funktionsweise einer solchen Zelle ist in Abbildung 3.4-1 dargestellt. Im Gegensatz zur herkömmlichen Brennstoffzelle können in einer MBZ auch Abwasserteilströme z. B. aus der Lebensmittelindustrie als Substrat eingesetzt werden. Der große Vorteil der MBZ besteht somit darin, dass Abwässer biologisch abgebaut und gleichzeitig elektrischer Strom erzeugt werden kann.
Die optimale Zusammensetzung und Aktivität der Mikroorganismengemeinschaft ist für den stabilen und effizienten Betrieb einer Biogasanlage essentiell. Moderne kultivierungsunabhängige Nachweismethoden können erstmals die Basis für eine rationale mikroorganismenfokussierte Verfahrensoptimierung liefern. Als erster Schritt für den Aufbau eines aussagekräftigen Monitoringsystems für die Biogasmikrobiologie wurde ein nucleinsäurebasiertes Verfahren (TaqMan Real-time PCR) zum Nachweis der methanbildenden Mikroorganismen (Archaeen) sowie von vier Untergruppen etabliert und auf Proben aus zwei unterschiedlich betriebenen Biogasanlagen in Neuried und Oberried angewandt. Bei der Anlage in Oberried in der Nähe von Freiburg, betrieben von örtlichen Landwirten (Substrat: Gülle, Grassilage, Maissilage, Mist, Anlage mit Güllevorgrube, Fermenter und Gärrestlager) konnten insgesamt höhere absolute Konzentrationen an Archaeen nachgewiesen werden als in der Anlage in Neuried in der Nähe von Offenburg, betrieben durch die Fa. badenova AG & Co. KG, Freiburg (thermophil betrieben, Substrat: Maissilage, Anlage mit Hauptfermenter, Nachfermenter und Gärrestlager). Auch hinsichtlich der vier untersuchten Untergruppen zeigten sich deutliche Unterschiede, die auf die unterschiedlichen an der Methanbildung beteiligten Abläufe hinweisen.