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Lithium-ion batteries play a vital role in a society more and more affected by the spectre of climate change: hence the need of lowering CO2 emissions and reducing the fossil fuel consumption. At the moment, lithium-ion batteries appear as the ideal candidates for this challenge but further research and development is required to understand their behaviour, predict their issues and therefore improve their performance. In this regard, mathematical modelling and numerical simulation have become standard techniques in lithium-ion battery research and development and have proven to be highly useful in supporting experimental work and increasing the predictability of model-based life expectancy.
This study focuses on the electrochemical ageing reactions at the anode, especially on the topic of lithium plating and its interaction with the solid electrolyte interface (SEI). The purpose of this work is a deeper understanding of these degradation processes through the construction of refined modelling frameworks and the analysis of simulations carried out over a wide range of operating conditions. The governing equations are implemented in the in-house multiphysics software package DENIS, while the electrochemistry model is based on the use of the open-source chemical kinetics code CANTERA.
The development, parameterisation and experimental validation of a comprehensive pseudo-three-dimensional multiphysics model of a commercial lithium-ion cell with blend cathode and graphite anode is presented. This model is able to describe and simulate both multiscale heat and mass transport and complex electrochemical reaction mechanisms, including also as extra feature the capability of reproducing a composite electrode where multiple active materials are subject to intercalation/deintercalation reaction.
A further extension to include reversible lithium plating process and predict ageing behaviour over a wide range of conditions, with a focus on the high currents and low temperatures particularly interesting for the fast charging topic, follows. This extended model is verified by comparison with published experimental data showing voltage plateau and voltage drop as plating indicators and optionally includes an explicit re-intercalation reaction that is shown to suppress macroscopic plating hints in the specific case of a cell not showing evident plating signs. This model is used to create degradation maps over a wide range of conditions and an in-depth spatiotemporal analysis of the anode behaviour at the mesoscopic and microscopic scales, demonstrating the dynamic and nonlinear interaction between the intercalation and plating reactions.
A deeper outlook on the SEI formation and growth is presented, together with the qualitative description of three different 1D-models with a decreasing level of detail, developed with the purpose of ideally being included in future in more comprehensive multiscale frameworks.
Finally, the extended model is successfully coupled with a previously developed SEI model to result in an original modelling framework able to simulate both degradation processes and their continuous positive feedback.
Die Lithium-Ionen-Batterietechnologie ist seit ihrem kommerziellen Durchbruch zu Beginn der neunziger Jahre zum Standard für die portable Energieversorgung geworden. Zunehmend macht sie auch im mobilen und stationären Bereich klassischen Technologien, wie dem Verbrennungsmotor, Konkurrenz. Da in diesen Anwendungsfeldern aber meist größere Energiemengen erforderlich und wesentlich längere Produktlebenszyklen üblich sind, sind einerseits die Sicherheit und andererseits die Alterung der Batterien von herausragendem Interesse. Diese Arbeit konzentriert sich auf die Untersuchung und Modellierung einer Lithium-Eisenphosphat-Zelle. Dabei wird eine Lithiumeisenphosphat-Kathode mit einer Graphit-Anode kombiniert. Dieser Zelltyp eignet sich besonders für stationäre Anwendungen. Trotz eines bisher vergleichsweise geringen Marktanteils lassen sich, wie im Laufe dieser Arbeit ersichtlich wird, die Ergebnisse gut auf den Großteil der kommerziell verwendeten Lithium-Ionen-Zellen abstrahieren. Ziel der Arbeit ist es, mit Hilfe mathematischer Modellierung dieser Lithium-Ionen-Batterie das Verständnis über die komplexen Alterungsmechanismen zu vertiefen, um mit diesen Erkenntnissen Verbesserungsvorschläge zum Aufbau und der Betriebsweise der Batterien zu erarbeiten. Eine Batterie ist ein hochkomplexes physikalisches System, in dem sich die räumlichen Gradienten der physikalischen Größen um viele Größenordnungen unterscheiden können. Auch bei der zeitlichen Betrachtung laufen wichtige Prozesse wie beispielsweise die Ladung, die Alterung oder das thermische Durchgehen auf sehr unterschiedlichen Zeitskalen ab. Dabei finden in der Zelle gleichzeitig, teilweise in gegenseitiger Abhängigkeit, zahlreiche chemische Reaktionen statt. Zur numerischen Simulation bedarf es also eines Modells, das flexibel mit diesen unterschiedlichen Anforderungen umgeht. Die in dieser Arbeit verwendete hauseigene Software DENIS bildet dieses flexible Gerüst, welches sich des numerischen Lösers LIMEX, der elektrochemischen Simulationsumgebung Cantera und der Mathematiksoftware MATLAB bedient. Das Kontinuum-Modell verwendet drei unterschiedliche Skalen entlang der gleichen räumlichen Dimension (sog. 1D+1D+1D oder pseudo-3D-Modell). Durch diese drei miteinander gekoppelten Skalen werden die Temperaturverteilung, die elektrochemischen Vorgänge und die Diffusion von Lithium in die Aktivmaterialien berechnet. Ähnliche, häufig nach John Newman benannte, Modelle lassen sich in großer Vielfalt in der Literatur finden. Eine wichtige Verbesserung des Modells stellt daher vor allem die Erweiterung um die Nebenreaktionen dar. Dabei ist die Bildung der Solid Electrolyte Interface (SEI) von herausragendem Interesse, jedoch auch deren Zersetzung bei zu hohen Temperaturen, die zum thermischen Durchgehen der Batterie führen kann. Durch die Modellierung der SEI-Nebenreaktion gelingt es, die kalendarische Alterung der Zellen in dem für viele kommerzielle Anwendungen relevanten Bereich von 100 % bis 80 % State of health (SOH) zu simulieren. Eine weitere wichtige Modellerweiterung stellt die Berücksichtigung mechanischer Effekte dar; dies führt zu einer Beschreibung der zyklischen Alterung der Zelle. Dabei wird ein realer mechanischer Effekt mit dem bestehenden elektrochemischen Modell verbunden. Grundlegende Hypothese ist hierbei, dass die SEI-Schicht beim Laden der Zelle aufbricht und es damit zu einer erhöhten Reduktion des Elektrolyten kommt. Somit ist das Modell in der Lage, sowohl kalendarische als auch zyklische Effekte zu simulieren, die auf chemischen und mechanischen Ursachen basieren. Die Berücksichtigung des Effektes der Austrocknung der Elektrode durch die Reduktion des Elektrolyten ermöglicht eine Vorhersage des irreversiblen Kapazitätsverlustes bis weit über die 80 % SOH-Grenze hinaus. Durch Hinzufügen einer zweiten SEI-Reaktion kann darüber hinaus das thermische und elektrische Verhalten der Zelle bei erhöhten Temperaturen außerhalb des Betriebsbereichs sowie bei externem Kurzschluss qualitativ und quantitativ gut abgebildet werden. Abweichungen der Modellvorhersage zu experimentellen Werten lassen sich zum Teil mit der Vernachlässigung von weniger relevanten physikalischen und chemischen Vorgängen erklären. Ein weiterer Grund für Abweichungen ist in der Zusammensetzung der experimentellen Daten zu suchen, bei denen die Batterien stets von der gleichen Zellchemie sind, sich jedoch in der exakten Bauform teilweise unterscheiden. Um das an Parametern deutlich überbestimmte Modell zu validieren, werden die Ergebnisse umfangreicher Experimente mit stationären Lithium-Eisenphosphat-Zellen (LFP) verwendet. Neben Lade- und Entladezyklen sind die Elektrochemische-Impedanz-Spektroskopie (EIS) und Alterungsexperimente an baugleichen Zellen durchgeführt worden. Nur mit dieser experimentellen Unterstützung entsteht somit ein konsistentes thermo-elektrochemisches Modell der Zelle. Aufgrund der erweiterten experimentellen Datengrundlage kann somit die Komplexität des Modells erhöht werden. Diese verschiedenen Modellvorhersagen können mit einem einzigen Satz an Parametern gemacht werden. Durch die Kombination und Integration dieser unterschiedlichen Alterungseffekte in ein konsistentes physikalisches System entsteht damit ein Modell, dessen Aussagekraft sich nicht auf einen spezifischen Betriebsbereich der Zelle reduziert. Die Interaktionen der vielen physikalisch-chemischen Effekte sind für verschiedene Betriebszustände analytisch nur schwer abschätzbar. Mit der modellbasierten Abbildung dieser komplexen Interaktionen wird somit ein wissenschaftlicher Mehrwert geschaffen.
Electrochemical pressure impedance spectroscopy (EPIS) has received the attention of researchers as a method to study mass transport processes in polymer electrolyte mem-brane fuel cells (PEMFC). It is based on analyzing the cell voltage response to a harmonic excitation of the gas phase pressure in the frequency domain. Several experiments with a single-cell fuel cell have shown that the spectra contain information in the frequency range typical for mass transport processes and are sensitive to specific operating condi-tions and structural fuel cell parameters. To further benefit from the observed features, it is essential to identify why they occur, which to date has not yet been accomplished. The aim of the present work, therefore, is to identify causal links between internal processes and the corresponding EPIS features.
To this end, the study follows a model-based approach, which allows the analysis of inter-nal states that are not experimentally accessible. The PEMFC model is a pseudo-2D model, which connects the mass transport along the gas channel with the mass transport through the membrane electrode assembly. A modeling novelty is the consideration of the gas vol-ume inside the humidifier upstream the fuel cell inlet, which proves to be crucial for the reproduction of EPIS. The PEMFC model is parametrized to a 100 cm² single cell of the French project partner, who provided the experimental EPIS results reproduced and in-terpreted in the present study.
The simulated EPIS results show a good agreement with the experiments at current den-sities ≤ 0.4 A cm–2, where they allow a further analysis of the observed features. At the lowest excitation frequency of 1 mHz, the dynamic cell voltage response approaches the static pressure-voltage response. In the simulated frequency range between 1 mHz – 100 Hz, the cell voltage oscillation is found to strongly correlate with the partial pressure oscillation of oxygen, whereas the influence of the water pressure is limited to the low frequency region.
The two prominent EPIS features, namely the strong increase of the cell voltage oscillation and the increase of phase shift with frequency, can be traced back via the oxygen pressure to the oscillation of the inlet flow rate. The phenomenon of the oscillating inlet flow rate is a consequence of the pressure change of the gas phase inside the humidifier and in-creases with frequency. This important finding enables the interpretation of experimen-tally observed EPIS trends for a variation of operational and structural fuel cell parame-ters by tracing them back to the influence of the oscillating inlet flow rate.
The separate simulation of the time-dependent processes of the PEMFC model through model reduction shows their individual influence on EPIS. The sluggish process of the wa-ter uptake by the membrane is visible below 0.1 Hz, while the charge and discharge of the double layer becomes visible above 1 Hz. The gas transport through the gas diffusion layer is only visible above 100 Hz. The simulation of the gas transport through the gas channel
without consideration of the humidifier becomes visible above 1 Hz. With consideration of the humidifier the gas transport through the gas channel is visible throughout the fre-quency range. The strong similarity of the spectra considering the humidifier with the spectra of the full model setup shows the dominant influence of the humidifier on EPIS.
A promising observation is the change in the amplitude relationship between the cell volt-age and the oxygen partial pressure oscillation as a function of the oxygen concentration in the catalyst layer. At a frequency where the influence of oxygen pressure on the cell voltage is dominant, for example at 1 Hz, the amplitude of the cell voltage oscillation could be used to indirectly measure the oxygen concentration in the catalyst layer.
With the increasing share of renewable energies and the nuclear phase-out, the energy transition is accelerating. From the perspective of building technology, there is great potential to support this transition given its large share in total energy consumption and the increasing number of flexible and controllable components and storages. However, a question often asked at the plant level is: "How do we use this flexibility to support the regional grid?". In this work, a grid-supportive controller of a real-world building energy plant was developed using mathematical optimisation methods and its technical feasibility was demonstrated. The results could convince actors from the energy industry and academia about the practicality of these methods and offer tools for their implementation.